能源作为现代经济的重要支撑，成为人类社会赖以生存和发展的重要基础，其对经济和社会发展具有举足轻重的推动作用。进入工业化时代以后，大量使用化石燃料，由此造成严重的环境污染，并将带来能源枯竭的问题。因此，在这种情况下，迫切需要新能源来满足日益增长的能源消费需求，减少温室气体排放，建设环境友好成为人类的共同发展战略。而电化学电源因其易于将能源储存与转化，正发挥着越来越重要的作用。目前最常用的电化学二次电池有铅酸电池(lead acid)、镍镉电池(Cd/Ni)、镍氢电池(MH/Ni)和锂离子电池(lithium-ion battery)四种。其中，锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、工作电压高、安全、寿命长及循环性能好的优点，被广泛用于电动汽车、电子设备以及储能设备中。那么锂电池又经历了怎样的发展历程呢？

锂电池（Lithium battery， 简写成LB）,分为锂一次电池（又称锂原电池，Primary LB）与锂二次电池（又称锂可充电电池，Rechargeable LB）。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极， 用MnO2,SOCl2,(CF)n等材料为正极。锂原电池的研究开始于20世纪50年代末首先由美国研究开发的全新一代的电池， 到70年代实现了军用与民用[1]。从材质来分，锂二次电池研发分为金属锂二次电池、锂离子电池与锂聚合物电池三个阶段；按时间来算，则又可将其分为锂离子电池产生阶段(1950—1980年)、锂离子电池快速发展阶段(1980—2000年)和锂离子电池发展的新阶段(2000年至今)。

1、 锂离子电池产生阶段（1950-1980）

1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质[2]。1962年，在波士顿召开的电化学学会秋季会议上， 来自美国军方Lockheed Missile and Space Co. 的Chilton Jr和 Cook提出"锂废水电解质体系"的设想[3]。这可能是学术界第一篇有关锂电池概念的研究报告。第一次把活泼金属锂引入到电池设计中，锂电池的雏形由此诞生。为了寻找高能量、长寿命的卫星能源，Chilton Jr 与Cook 着手新概念二次电池设计。1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料—碳氟化物[4]。松下电器成功制备了分子表达式为（CFx）n（0.5≤x≤1）的结晶碳氟化物作为电池正极，而美国军方研究人员设计了（CxF）n(x=3.5-7.5) 无机锂盐+有机溶剂│Li(Metal)电化学系用于太空探索[5]。1973年， 氟化碳锂原电池在松下电器实现量产，首次装置在渔船上[6]。这不仅在于实现锂电池的商品化本身，还在于它第一次将"嵌入化合物"引入到锂电池设计中，为锂电池的发展奠定了里程碑式的基础。1975年，日本三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破，开发出Li/MnO2，并用在CS-8167L型计算器上[7]。1976年，锂碘原电池出现，其中锂银钒氧化物（Li/Ag2V4O11）电池在医疗领域得到广泛应用[8]。1978年，锂二氧化锰电池实现量产，三洋第一代锂电池进入市场，由此锂二次电池进入量产时代。但与此同时，在充放电过程中，作为负极的金属锂容易产生枝晶造成电池短路，引起爆炸等安全性问题，因此早期锂离子电池发展缓慢。

2、 锂离子电池快速发展阶段(1980—2000年)

1980年， Armand等提出以可嵌入式材料替代金属锂作为电池负极材料，体系中锂离子可往返嵌入脱出，避免了锂金属作为电池负极形成锂枝晶所引发的安全问题。同年，Goodenough教授报道了层状结构材料LiCoO2，层间可以供锂离子嵌入脱出。随后，SONY公司最早开发了商业化的锂离子电池，使用LiCoO2作为正极材料和碳作为负极材料，极大地推动了锂离子电池商业化的进程[9]。1983年，Peled等人提出"固态电解质界面膜"（solid electrolyte interphase,简称SEI）模型[10]。1985年，它被扫描电镜照片所证实。SEI的发现以及它对锂电池可逆性与循环寿命的深刻蕴含对锂二次电池的开发非常关键。80年代末期，经过一番努力，加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2锂金属二次电池推向市场，第一块商品化锂二次电池终于诞生[11]。然而1989年，因为Li/Mo2二次电池发生起火事故，这直接导致了大部分企业都退出金属锂二次电池的开发，同时锂金属二次电池研发基本停顿。

直到RCB概念提出后，在寻找低电压的嵌入化合物时，Li-GIC才被重新提起，在1990年Nagaura等以"Li-ion"（锂离子）命名产品[13]。而到了1991年，日本索尼公司推出第一块集实用性和安全性于一身的是商业化锂离子电池，标志着锂电池进入了快速发展阶段。随后，1993年Bitthn等[14]提出了"Swing Electrode System"（摇摆点击体系）以及1994年Sawai等[15]提出了"Shuttlecock"(穿梭往返)，将RCB概念技术应用到高潮，使锂离子电池被广泛应用到数码相机，蓄电设备中。与此同时，1994年Bellcore公司Tarascon小组率先提出使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池[16]。1996年， Tarascon等人报道了Bellcore/Telcordia商品化GPE电池性能与制备工艺。1997年，Goodenough教授[17]又报道了磷酸铁锂材料，其特性可以满足动力锂离子电池的要求，在容量、循环性能和安全性方面都明显提高。1999年，锂离子聚合物电池正式投入商业化生产，松下公司为首的 A 家公司均有产品推出， 因此，这一年也被日本人称为锂聚合物电池的元年。

3、 锂离子电池发展的新阶段(2000年至今)

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从上图可以看到，从80年代开始起，学术界对锂电池的研究论文数量相对比较平缓，随着20世纪90年代锂离子电池在产业化方面快速发展后，也逐渐开始增多。但直到21世纪初开始，学界对锂离子电池的各种实验探索才呈现出爆炸式增长，迎来指数级的增加，这些论文数量的剧增也说明了锂电池被世人所关注的热度，在新能源革命中所起到重要的作用。与之相对应的产业方面，锂电池被广泛应用于信息、能源、交通、军事等领域。随处可见的便携式移动设备，如笔记本电脑，手机，相机等等，在这些设备中，锂电池约占90%以上的市场份额，成为各类电子产品的主要能源，而且需求量也是在逐年增长。与此同时，在动力电池组和大型储能蓄电池，锂电池的表现更为抢眼。2009年，欧洲空中客车公司首次引入由Saft公司提供的锂离子电池系统，作为空客A350型飞机的启动和备用电源；在电动汽车领域，锂电池更是新能源汽车的首选动力电池，著名的车企如特斯拉锂电池汽车一经上市，引领全球哄抢；在电网储能技术领域，2011年2月，我国第一个兆瓦级电池储能电站—南方电网5Mw级电池储能电站在深圳并网成功，成为世界上最大的锂离子电池储能电站。这些实例无不验证了锂电对当今社会生活所起到的重要作用。

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图表3和图表4是近20年来中外科研论文中关于锂电研究的关键词数量前20的排行表。从中可以看到科研学界这些年来对锂电最为关注的一些具体内容及方向。从锂电池、锂离子二次电池、锂离子电池结构到正负极材料，电解液，以及其电化学性能充放电的持续性和隔膜等等诸多方面，可见众多科研工作者为锂电研究的深度和广度。其中被应用的正极材料有尖晶石状的LiMn2O4，层状的LiNil-xCoxO2、 LiMn1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、 LiNi1-x-xCoxMnxO2，及富锂材料和聚阴离子型材料LiMPO4 (M为Fe、Mn、V等)；负极材料有碳基材料、硅基材料、锡基材料和钛酸锂和锂-硫电池、锂-空气电池，和金属锂负极等等。通过这些大量的研究，为努力探索出最佳的锂离子电池提供必要的理论基础保障。

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图表5则是近20年关于锂电研究中前20大热点所占的百分比图。透过这个可以看到各个研究方向所占的比例。由于主要是关于锂电研究，因此锂电池，锂离子电池，以及锂离子二次电池在前二十大热点中占据了58.32%；而正负极材料的研究则占据了12.32%；其他的则主要是有关各种结构锂电池的性能与应用的研究，如电化学性能占6.42%的、充放电占3.04%、电解液2.14%等。所占比例较大，说明了锂电应用的核心技术难点；而研究热点比例较小的也不容忽视，也是决定着整个锂电性能的好坏与否的关键所在。这些统计也为未来的研究也指明了一个明确的方向。唯有突破核心难点，才能迎来新一轮的技术革新，给锂电应用的发展奠定更加坚实的基础。

小结

随着这几十年科学技术的不断积累与实践，相信在不久的未来，必将迎来更大的技术突破，使锂电技术更上一层楼，为我们的生活增添更多的便利，创造出更加美好的明天！

【参考文献】

[1].黄彦瑜, 锂电池发展简史. 物理, 2007(08): 第643-651页.

[2]. 吴宇平等. 锂离子电池. 北京：化学工业出版社，2004，1[Wu Y P et al. Lithium ion battery. Beijing: Chemical Industry Press, 2004. 1(in Chinese)]

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[10]. Peled E. Ed. Gabano J P. Lithium Batteries. London: Academic Press, 1983. 43.

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[16]. Gozdzg A S, Scumutz C, Ntarascon J M. U. S. Patent 5296318, 1994, 3: 2.

[17]. Tarascon J M, Gozdz A S, Schmutz C et al. Solid State Ionic, 1996, 86/88: 49.

by 逍遥显之